Thèse Année : 2024

Modelling intermolecular interactions in complex media from green biomass for the development of innovative membrane filtration processes for obtaining biomolecules of interest

Modélisation des interactions intermoléculaires dans des milieux complexes issus de la biomasse verte en vue du développement de procédés de filtration membranaire innovants pour l'obtention de biomolécules d'intérêt

Marie Certiat
  • Fonction : Auteur
  • PersonId : 1509703
  • IdRef : 283225971

Résumé

Polyphenols are well-known for their numerous beneficial properties and have wide-ranging applications in the pharmaceutical industry. Abundantly found in plants, recovering these compounds from biomass is of significant importance. In this context, membrane filtration has emerged as a promising method for the recovery and separation of polyphenols due to its economic and ecological aspects. However, this process is hindered by membrane fouling, which significantly reduces the efficiency of filtration and increases operational costs. The challenge in membrane filtration lies in the limited understanding of the mechanisms behind fouling, necessitating further in-depth studies to optimize filtration processes. This thesis focuses on the filtration of tannic acid (TA) using a polyethersulfone (PES) ultrafiltration (UF) membrane. The primary goal was to characterize, at the molecular-level, the interactions and mechanisms responsible for fouling. To achieve this, a theoretical approach was employed, using classical molecular dynamics (MD) simulations. Equilibrium MD simulations were conducted to study the aggregation and adsorption of TA on a PES membrane. Various systems were analyzed to account for the effects of pH and the presence of salts on the interactions in solution. Subsequently, non-equilibrium molecular dynamics (NEMD) simulations were performed to model the filtration process by generating a water flow within the system, complementing the equilibrium results. To observe the transport of TA through a membrane, the initial challenge was to develop an atomic-scale model of a porous UF membrane. A PES membrane structure with pores on the order of ten nanometers was successfully modeled. Then, the interactions responsible for TA adsorption and aggregation were identified. It was found that these two phenomena progress in parallel, leading to competition between the formation of TA-PES and TA-TA interactions. Under dynamic filtration conditions, the interactions responsible for adsorption were particularly stable, resulting in minimal TA desorption. A structural analysis of TA aggregates revealed the influence of pH on the size and density of the aggregates. The study of the interactions within these aggregates showed that the balance between two opposing mechanisms—the formation of cationic bridges and electrostatic repulsion between molecules—is responsible for the non-monotonic effect of pH on aggregation. During filtration, aggregates formed at the highest pH, which have the lowest density and the fewest intermolecular interactions, were the most likely to break apart and desorb from the membrane. The ionic strength of the solution also proved to be a decisive factor, altering the structure of the aggregates and thereby influencing their adsorption onto the membrane. The addition of salts was found to reduce electrostatic repulsion between negatively charged TA molecules, hence accelerating their aggregation kinetics through the formation of cationic bridges. The ionic strength at which the largest aggregates form was identified, as well as the conditions that promote the formation of the most soluble aggregates. This work has deepened the understanding of the interactions and mechanisms associated with membrane fouling in filtration processes. The results obtained can guide the development of strategies aimed at reducing fouling in membrane filtration applications.
Les polyphénols possèdent de nombreuses propriétés bénéfiques, trouvant de nombreuses applications dans le domaine pharmaceutique. Leur présence abondante dans les plantes fait de leur récupération depuis la biomasse un enjeu majeur. Dans ce contexte, la filtration membranaire s'est imposée comme une méthode prometteuse pour la récupération et la séparation des polyphénols, grâce à ses avantages économiques et écologiques. Toutefois, ce procédé est entravée par le phénomène de colmatage des membranes, qui réduit considérablement l’efficacité de cette méthode et augmente les coûts d'exploitation. Le défi associé à la filtration membranaire réside ainsi dans la compréhension des mécanismes de colmatage, qui reste encore limitée, nécessitant des études approfondies pour optimiser les procédés de filtration. Dans ce contexte, cette thèse s'est focalisée sur la filtration d’acides tanniques (TA) par une membrane d'ultrafiltration (UF) en polyéthersulfone (PES). L'objectif principal a été de caractériser, à l'échelle moléculaire, les interactions et les mécanismes à l'origine du colmatage. Pour ce faire, une approche théorique a été adoptée, utilisant des simulations de dynamique moléculaire (MD) classique. Des simulations MD à l’équilibre ont permis d’étudier l’agrégation et l’adsorption des TA sur une membrane en PES. Différents systèmes ont été étudiés, afin de tenir compte de l’effet du pH mais aussi de la présence de sels sur les interactions en solution. Par la suite, des simulations hors-équilibre (NEMD) ont été réalisées afin de modéliser le procédé de filtration par la génération d’un flux d’eau dans le système, visant à compléter les résultats obtenus à l’équilibre. Afin de pouvoir observer le passage des TA au travers d’une membrane, le premier enjeu de cette thèse a été de développer une stratégie de modélisation d’une membrane d’UF à l’échelle atomique. Une structure de membrane en PES poreuse a été obtenue, présentant des pores de l’ordre de la dizaine de nanomètres. Par la suite, les interactions responsables de l’adsorption et de l’agrégation des TA ont été identifiées. Il a été mis en évidence que ces deux phénomènes progressent en parallèle, entraînant une compétition entre la formation d’interactions TA-PES et TA-TA. Sous des conditions dynamiques de filtration, les interactions responsables de l'adsorption se montrent particulièrement stables, entraînant une désorption des TA très limitée. Une analyse structurale des agrégats de TA a permis d'identifier l’influence du pH sur la taille et la densité des agrégats formés à différents pH. L’étude des interactions formées au sein de ces agrégats a révélé que l’équilibre entre deux mécanismes opposés, la formation de ponts cationiques et la répulsion électrostatique entre les molécules, est à l’origine de l’effet non-monotone du pH sur l’agrégation. Durant le procédé de filtration, les agrégats formés au pH le plus élevé, présentant la plus faible densité et le moins d’interactions intermoléculaires, sont les plus susceptibles de se diviser et de se désorber de la membrane. La force ionique de la solution s’est également avérée être un paramètre décisif, modifiant la structure des agrégats et influençant par conséquence leur adsorption sur la membrane. L’ajout de sels permet notamment de limiter la répulsion électrostatique entre les molécules de TA chargées négativement, accélérant ainsi leur cinétique d’agrégation par la formation de ponts cationiques. La force ionique à laquelle les plus gros agrégats se forment a été identifiée, ainsi que celle favorisant la formation des agrégats les plus solubles. Ce travail a contribué à approfondir la compréhension des interactions et mécanismes associés au colmatage des membranes de filtration. Les résultats obtenus peuvent servir à guider la conception de stratégies visant à limiter le colmatage dans les procédés de filtration membranaire.
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Dates et versions

tel-04954880 , version 1 (18-02-2025)

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  • HAL Id : tel-04954880 , version 1

Citer

Marie Certiat. Modélisation des interactions intermoléculaires dans des milieux complexes issus de la biomasse verte en vue du développement de procédés de filtration membranaire innovants pour l'obtention de biomolécules d'intérêt. Autre. Université de Toulouse, 2024. Français. ⟨NNT : 2024TLSEI018⟩. ⟨tel-04954880⟩
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